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真空材料表面净化处理的方法之:溶剂清洗

清洗液(剂)

用溶剂清洗是一种应用最普遍的方法。在该方法中使用各种清洗液,它们分为:①软化水或含水系统:例如含洗涤剂的水,稀酸或碱;②无水有机溶剂:如乙醇、乙二醇、异丙醇、甲酮、丙酮等;③石油分馏物、氯化或氟化碳氢化物;④乳状液或溶剂蒸气;⑤金属清洗剂。这些清洗剂分为酸性、碱性和中性偏碱等三类。其用途分别为:

●酸性:多用于清洗氧化物、锈和腐蚀物。酸性清洗剂在清洗过程中,由于氢吸附会使被清洗材料出现氢脆现象,因此,在清洗后应尽可能的采用喷沙工艺处理。

●碱性:含有表面活性剂,用于清除轻质油污,中和酸性清洗剂薄膜以及除锈。

●中性偏碱:可避免酸碱对表面的损伤。

所采用的溶剂类型取决于污染物的本质。例如:表面上的动植物类油可用碱溶液化学去油;矿物油类可用有机溶剂去除。但实际上两类油脂经常同时存在,所以在清洗时往往需要先后采用数种不同的溶剂。

软化水或纯水

水是真空清洗工艺中不可缺少的溶液,无论是配制溶剂,还是冲洗,都要用到水。真空清洗中所应用的水有自来水、蒸馏水和纯水。自来水虽然消除了天然水中的悬浮物和微生物,但水中还存在着可溶解的无机盐类及有机物。因此,自来水仅用于真空零部件的初步清洗及化学清洗后的冲洗。蒸馏水是自来水经蒸馏后制成的,含极微量的有机物、固态物、氢化物及二氧化碳等,金属杂质也很少。为了提高水的纯度,可作多次蒸馏。普通水中除悬浮物、溶解物和微生物外,还有许多离子杂质。

阳离子和阴离子结合为可溶性盐类存在于水中,这些离子杂质会对特殊性能要求的材料表面(如半导体材料、光学玻璃、导电玻璃等)造成污染。故要保证更高质量的化学清洗,需应用除掉水中离子杂质的高纯水。目前已制备出的高纯水,其纯度可达99.9999%,其电阻率达18×106Ω·cm以上。高纯水还常用于配制溶液、清洗液等。

纯水主要是利用它的溶解性、水分子的极性和水的冲刷作用而达到去污目的。因为水分子是有极性的,其正负电中心不重合,一端显示出正电性,另一端显示出负电性,对带电离子有吸引作用。正是由于这种作用,能将浸入纯水中的物体表面所吸附的离子杂质拉下水,进而达到清除离子杂质目的。

利用纯水较强的溶解能力,可以将化学清洗后材料表面上残留的碱、酸等清洗剂溶于水中,使表面清洁。

无水有机溶剂

无水有机溶剂主要有无水乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、甲醇、甲苯、航空汽油、松节油等。这些有机溶剂的特点为:①挥发性强,吸附热小,不易吸附在物品表面上,这是真空应用所期望的;②溶剂沸点低,一般在100℃以下,只要将被清洗过的零件,物品稍用热风吹一下,溶剂就能蒸发完毕;③有较强的溶解性,对油脂、树脂、石蜡等有较强的溶除能力;④多数有机溶剂都有一定毒性,使用现场注意通风,最好不与手接触;⑤有机溶剂对光和热都比较敏感,存放时注意避光和热。其蒸气与空气混合后,遇光、火可能燃烧或爆炸。

经过加工的零件表面常有污染物——油脂,它是油和脂肪的总称。在室温下呈液态的称之为油;呈固态或半固态则称之为脂肪。油脂蒸汽压很高,是抽真空所忌讳的。油脂不能溶于水,但可以溶于有机溶剂中。有机溶剂的去污原理就是根据溶质在溶剂中的溶解遵循“物质结构相似者相溶”的原则,只要两者结构相似,溶解就易进行。

真空中常用除油脂的无水有机溶剂有:

甲苯

甲苯能溶于丙醇、乙醇、乙醚等有机溶剂中,溶解性很强。是较好的溶剂。可以用它来清除材料表面上的油脂、钎焊料、石蜡、胶松香等。被清洗零件可以直接用甲苯浸泡,也可以用它直接擦洗,或者用甲苯再加超声波清洗,或者加热甲苯清洗。超声或加热的作用是加速油污等有机杂质的溶解速度。

丙酮

它能与水、乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂混溶,具有很强的溶解性,能溶解油类、脂肪、树脂、橡胶、蜡、胶、有机玻璃等有机物质,是优良的有机溶剂。使用方法可采取擦洗、浸泡、水浴加热、超声等方式清洗物品。

乙醇

乙醇能与水、乙醚、甲醇、氯仿混溶。乙醇分两种:普通乙醇。纯度为95%;无水乙醇,纯度为99.5%,真空清洗使用的是后者。乙醇去油污能力不如甲苯和丙醇。加热后的无水乙醇除油能力较强。

为加速溶解油脂效果,可用乙醇加超声,或者水浴加热来清洗,也可以直接用乙醇擦洗或者浸洗。由于乙醇有较好的脱水性,所以物品清洗好后、可用乙醇进行最后脱水。某些金属材料,如铝丝、钨丝、钼片清洗干净后,可放到酒精中保存,以防氧化及灰尘污染。

汽油

汽油有较强的溶解性,能除油污、油漆等有机杂质。特别是航空汽油,无毒性,去污能力强,是清洗常用有机溶剂。

松节油

松节油与乙醚、乙醇、氯仿等有机溶剂互溶,是一种无毒溶剂。对有机杂质有较好的溶解能力,能溶解油类、脂肪、蜡和各种树脂。

松节油是一种极性溶剂,不仅能溶解有机杂质,对金属杂质也有一定的吸附能力。像黑胶这种含金属杂质的有机杂质,使用松节油效果较好。

石油分馏物、氯化或氟化碳氢化物

例如石油醚是一种轻质石油产品,无毒性,不溶于水,但能与大多数有机溶剂互溶。

能溶解脂肪和油污等有机杂质,其溶解性与甲苯、丙醇、乙醇相似。

碱和酸类

碱类

真空清洗中常用碱来除掉油脂,按能否皂化,油脂可分为两类:皂化类是由动植物体制备的油,如猪油、羊油、豆油、花生油、菜油,以人体皮肤分泌出来的油腻或者呼吸时所带有的油等;非皂化类,是指矿物油类,如机械泵油、扩散泵油、润滑油、汽油、煤油、凡士林、石蜡等。它们与碱不能起皂化反应。

皂化类油是一种复杂有机化合物的混合物,主要成分是脂肪,即甘油三酸酯。它与碱(KOH、NaOH、Ca(OH)2)在高温和催化剂的作用下,发生化学反应,生成溶于水的脂肪酸盐和甘油。通过这种皂化反应,即可除掉零件表面上粘附的油脂。

各种矿物油不能与碱起皂化反应,用碱不能使其化学分解,但它们可以与碱液形成乳浊液,从物体表面清除。其原理是因为碱溶液对金属表面的浸润力要比矿物油强,碱液的结构中有两个基团:一种是憎水的;另一种是亲水的。所以当金属零件的浸入碱溶液的除油过程中,碱分子首先吸附于油和碱液的分界面上,使得零件表面的油膜遭到破坏,憎水基团与油污亲和,亲水基团与碱液亲和,产生一个指向液体的拉力,与此同时,碱分子会使油污分子与物体间的表面张力大为降低,这样便于油污分子较容易地拉带液体中,而聚集形成微小的油滴,虽然不溶解于碱液,但悬浮在溶液中成为乳浊液(即乳化作用)。当然乳化作用的去油效果不如皂化作用好。用碱液清洗后再用纯水冲洗,就可以去除油污。

为了加速碱除油脂效果,可采取下述方法:

●室温下碱液除油速度慢,需将碱类液体加热到70~100℃,就可以较快地除掉皂化类和不皂化类油污。提高温度有两个作用,其一增强碱性盐类的分解;其二是可提高溶液中碱度,从而加快了皂化反应及促进乳化过程;

●搅拌溶液,使物品表面周围的乳化层不断更新。又由于搅拌时的机械力作用,可以从物体表面带走部分油液,从而加速了除油过程;

●小型零件除油,可在碱液中加上超声波,由于声波振动,可以提高除油效果,缩短除油时间。

如要检查除油效果,可在物体表面上涂水,产生连续水膜,说明除油效果好。若出现水滴,说明除油不佳。

酸类

金属零件表面上的氧化层、氮化层、半导体器件上的金属杂质、玻璃表面的腐蚀层,可以通过酸类与其发生化学反应而除掉。有机物质也可以通过酸与其发生化学作用被清除,常用的酸有盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸等。

盐酸

盐酸能与碱性氧化物,两性氧化物进行化学反应,产生金属氯化物。如铝和钢表面上的氧化铝和氧化铁,可用盐酸除掉。金属杂质能与盐酸发生化学反应生成氯化物而被清除。

硫酸

若物品表面存在着金属杂质,可利用硫酸的强氧化作用除掉金属表面上的氧化物或者氢氧化物。浓硫酸不仅能直接吸收水,而且能按水的组成比例,夺取有机物分子里的氧原子和氢原子,使之碳化后被清除。例如,糖(C12H22O11)与浓硫酸作用,变成碳和水。物品表面沾污油脂、松香、纤维、有机灰尘等均可用浓硫酸处理消除。

在真空清洗中,常用浓硫酸和重铬酸钾制成铬酸清洗通用来浸泡玻璃、塑料制品,用以除掉其表面沾污的油类等杂质。

硝酸

硝酸具有强酸性及强氧化性,以化学反应方式除掉物体表面金属杂质。硝酸不仅能与金属活动顺序表中氢以前的金属发生作用,而且能与氢以后的铜、汞、银发生反应,生成硝酸盐、氮化物和水。酸洗后,用大量纯水冲洗,就可以除掉杂质。

利用硝酸的强酸性,也可除掉金属表面碱性氧化物、氢氧化物及两性氧化物。硝酸具有强氧化性,与非金属发生化学反应,将其除掉。酸洗后,用纯水冲洗,便可除掉杂质。

氢氟酸

氢氟酸是氟化氢的水溶液,常温下为无色易流动液体,具有强烈刺激性气味,与空气接触,形成白烟。可与金属氧化物、氢氧化钠和碳酸盐反应生成金属氟盐,具有溶解硅和硅酸盐的性质,与三氧化硫或氯磺酸生成氟磺酸,与卤代芳烃、醇、烯、烃类反应生成含氟有机物, 溶于水生成腐蚀性很强的酸。有强烈的腐蚀性和毒性,能侵蚀玻璃,需贮于铅制、蜡制或塑料容器中。可用于清除不锈钢及玻璃表面的氧化层。

金属清洗剂(市售商品)

这种清洗剂分为酸性、碱性和中性偏碱等三类。其用途分别为:

● 酸性:多用于清洗氧化物、锈和腐蚀物;

● 碱性:含有表面活性剂,用于清除轻质油污;

● 中性偏碱:可避免酸碱对表面的损伤。

所采用的溶剂类型取决于污染物的本质。例如:表面上的动植物类油可用碱溶液化学去油;矿物油类可用有机溶剂去除。但实际上两类油脂经常同时存在,所以在清洗时往往需要先后采用数种不同的溶剂。

擦洗和浸洗

除去表面污物的最简单方法是用脱脂棉(或干净软纱布)浸溶剂擦拭表面。这种方法最适宜作预清洗,即清洗程序的第一步。

浸泡清洗也是一种简单而常用的清洗技术,浸泡清洗所用的基本设备,结构简单,价格便宜,一个用玻璃、塑料或不锈钢制成的开口容器,装满清洗液,将被清洗的零件放入清洗液中,搅动或不搅动均可,浸泡一段时间后,从容器中取出擦干或晾干。可重复上述过程。

除了水基和有机溶剂清洗液外,还可以用各种强度的酸(从弱酸到强酸)及其混合物;苛性碱溶液等。下面介绍几种常见的浸洗方法:

A碱液去油

将零件浸入碱液时,由于碱液与油脂的化学作用可使动植物油转化为脂肪酸盐类(皂化作用),这些盐类能溶解于水,从而能使零件除去油脂达到净化的目的。

矿物油与氢氧化钠不起皂化作用,但可通过乳化作用达到部分去油的目的。其原理是因为碱溶液对金属表面的浸润力要比矿物油强,所以当金属零件浸入碱溶液时,零件表面的油膜遭到破坏,而聚集形成很小的油滴,虽然不溶解于碱液,但可悬浮在溶液中(即乳化作用)。当然乳化作用的去油效果不如皂化作用好。

常用的碱溶液有氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)(浓度为50~100 g/L)、碳酸钠(Na2CO3) 、碳酸钾(K2CO3)(浓度100~150 g/L)。清洗时溶液的浓度不宜过高,浓度过高会使金属零件表面生成氧化膜,并且使生成的肥皂不易溶解而凝聚在零件表面上。

如果将溶液加热到70~80℃,可提高所生成肥皂的溶解度,并能促使碱液循环,大大加强去油效果。另外搅拌也能促进去油过程,搅拌可使围绕金属表面的溶液经常更新,而且由于机械力量的作用,能从金属表面搅去个别油滴。零件在碱液中的停留时间取决于零件表面油污情况及金属性质。一般为3~5min,多的可达30~40min。

有的金属成分容易在碱液中溶解(如钠),因此清洗不但时间宜短,而且溶液的浓度与温度亦应降低。

金属零件从碱液中取出后应立即在温水中彻底清洗,洗净碱液,然后再用冷水清洗。若清洗后金属表面不全被水浸润(表面有水滴),则表面油污尚未除净,应再次进行处理。去油后的零件不能在空气中露置时间过长,以免表面氧化。

目前已普遍采用合成洗净剂去油。用合成洗净剂与水以一定比例配成溶液,将待去油的零件放入溶液中加热到沸腾,煮10~15min(或用超声波振动20~30min),可获得良好的去油效果。

B有机溶剂去油

有机溶剂能够溶解矿物油和动植物油,通常可与碱液去油配合使用。该方法经常用于真空零件清洗工序中的第一次去油,然后再用碱溶液去油,这样可以缩短零件在碱液中的去油时间。也可以在碱液去油后重新用有机溶剂去油的,使矿物油经乳化后更彻底去除。

C化学浸蚀

一般零件可在去油后进行化学浸蚀处理,浸蚀的溶液通常采用酸或碱,目的是去除金属表面的氧化物。浸蚀的原理为:大多数金属的氧化物以及金属本身能被适当的酸碱溶液所溶解(起化学反应)。浸蚀溶液的选择需根据金属材料的性质决定。大多数金属的浸蚀处理在酸性溶液中进行,但是某些金属材料则适用碱性溶液进行浸蚀处理。氧化物与酸反应生成盐和水,金属与酸作用生成盐与氢气。在处理中为了避免金属表面吸收氢气变脆和过度腐蚀,可以在浸蚀溶液中加入缓蚀剂,而且浸蚀时溶液的浓度、温度以及浸蚀时间都需要作适当的控制。

根据浸蚀的程度,浸蚀可分为两种:①弱浸蚀:多数在稀溶液中进行。主要溶去的是金属表面的氧化物,而金属本身浸蚀很少。因此金属表面结构没有改变,去掉杂质后就可以显露出光洁的表面。②强浸蚀:多数在浓溶液中进行。浸蚀时,除了金属表面的氧化物外,还可将金属表面层溶解掉,因此浸蚀后金属表面比较粗糙而无光泽。在工件表面进行表面涂覆处理时,一般用强浸蚀处理,因为洁净的粗糙表面可以增加涂层的附着性。

一般经过热处理的零件,因其表面上的油污已在处理中除掉,所以可以直接进行浸蚀处理,以去除退火后形成的氧化层。

漂洗与脱水

水是各种无机物和其它物质的良好溶剂。凡经水溶性清洗剂处理后的零件,在初级清洗油污、灰尘等污物后,都需经过清水漂洗的过程。通常可用加热后的自来水(加热目的是去除自来水中的氯离子)清洗电镀后和用酸、碱腐蚀过的零件。当零件表面的要求较高时,可采用蒸馏水或去离子水对表面进行仔细的漂洗,以便使零件表面不残留任何水溶性清洗剂的余液。

为了防止零件用水漂洗后生锈和污染,必须使零件表面尽快脱水,常用的脱水剂有如下几种:

● 醇类:目前在实验室中普遍采用醇类脱水,如无水乙醇、异丙醇、乙二醇及丙酮等。醇类脱水主要是饱和性吸收,待饱和后便无法脱水。而且由于醇类的沸点高不能从水混合液中很快蒸馏回收,因此没有重复利用的价值。在工业批量生产中,不适于采用醇类脱水,再加上醇类具有闪点低,易燃,不安全等因素,因而在实际生产中不宜采用。

● 亲水型脱水剂:由于这种脱水剂具有独特的“油”包水,水分离的优异性能,因此对真空零件清洗后的脱水起了重要的作用。亲水型脱水剂不但具有无毒、不燃、比重大、沸点低、能迅速脱水等特点,而且还能迅速分离,使脱水剂能循环回收使用,并且只要添加即可,无需排放。这样既节约了工时又降低了成本。因此是工业生产中较为理想的清洗脱水剂。

喷射(淋)清洗

喷射清洗过程是利用运动流体施加于小粒子上的剪切力来破坏粒子与表面间的粘附力,促使粒子悬浮于湍流流体中,从而被流体从表面带走。通常用于浸泡清洗的溶剂也可用于喷射清洗。增加清洗介质的喷射压力和相应的液流速度可使清洗效率提高,所用的喷射压力约350kPa。高压液体喷射对清除小到5μm的粒子是非常有效的方法。在某些情况下,高压空气或气体的喷射清洗也很有效。

超声波清洗

超声波清洗提供了一种清除较强粘附污染物的技术方法。这种清洗工艺可产生很强的物理清洗作用,因而是振松表面强粘合污染物的非常有效的技术。在超声清洗工艺中,可以根据污染物种类的不同,选择纯水、有机溶剂清洗液或无机酸性,碱性和中性清洗液作为清洗介质。为了强化清洗效果,有时还在清洗液中加入金刚砂研磨剂。清洗液可按以下原则选取:①表面张力小,②对声波的衰减小,③对油脂的溶解能力大,④无毒、无害物质。

超声波清洗设备由超声波发生器(换能器)和清洗槽组成。超声清洗是在盛有清洗液的不锈钢槽中进行的,清洗槽底部或侧壁装有换能器,这些换能器将输入的电振荡转换成机械振动输出。清洗用超声波的工作频率一般在20~40kHz之间。

蒸气清洗

蒸气清洗主要适用于清除基片表面油脂膜和类脂膜等碳氢化物,对于带有牢固附着污染物和污染很严重的基片,当用擦洗和浸洗或超声波清洗方法清洗以后,再用蒸汽清洗会得到很好的清洗效果。

A蒸汽脱脂清洗

这种方法经常用于玻璃清洗工序的最后一步。蒸气脱脂设备可由底部具有加热元件和顶部周围绕有水冷蛇形管的容器组成。清洗液可以是异丙基乙醇、三氯乙烯或某种氟化的碳水化合物。溶剂被加热蒸发,形成热的高密度蒸气,顶部的水冷管用来凝结清洗剂的蒸气。将待清洗的零件,用夹具夹住,浸入浓蒸汽中20秒至几分钟,纯净的清洗液蒸汽对多种油脂有高溶解性,它在冷的零件表面上凝结形成带有污染物的溶液后滴落,而后被更纯的凝结溶剂代替。这种过程一直进行到玻璃过热不再发生蒸汽凝结为止。零件的热容量越大,蒸汽不断凝结清洗浸泡零件表面的时间就越长。

蒸气脱脂清洗操作方法简单,可大批量清洗,是得到高质量清洁表面的好方法。对于玻璃基片来说,其清洗效率可用测定摩擦系数的方法来检验,另外还有暗场检验、接触角和薄膜附着力测量等方法,这些值越高,所清洁的表面质量越好。

B氟利昂蒸汽冲洗

为了降低超高真空系统中零部件的表面放气率,在真空的零部件安装之前,往往要对所有真空零件表面按照不同的材料,采用一定的工艺规范,进行严格的清洗处理。用三氟三氯乙烷(简称R113)蒸汽去油清洗是一种安全有效的清洗方法,这种清洗方法是1970年代以后发展起来的一种真空材料表面清洗方法,与三氯乙烯蒸汽去油法相比,其最大的优点是安全无毒、对操作人员的身体健康无不良影响。

三氟三氯乙烷的分子式为CCI2F.CCI2F2,其沸点为47.6℃(在大气压下),凝固点为-35℃,密度(30℃)为1.553g/mL,酸值为中性。R113清洗剂是一种无色透明、易挥发、无毒、不燃的液体。它又是一种卤化的乙烷,其电绝缘性能好,化学性能稳定,在常温下不被水解,对常见的表面污物,如润滑油和其他油脂类的溶解性良好。对像钢、铝、铜、镍、钛、铍等金属无腐蚀性。它与一般的化学试剂不起反应。对一般高分子化合物如塑料、橡胶无作用。真空零件表面在用R113清洗剂蒸汽清洗后,零件表面光亮洁净而且没有残留物。

日木KEK的高能回旋粒子加速器的真空盒采用R113蒸汽去油清洗,清洗后经材料放气率测定,在3小时的真空抽气后,材料放气率小于1×10-7 Pa.L/cm2。在欧州原子核研究中心(CERN)和德国电子对撞机(DESY)上的真空零件也广泛采用R113溶剂蒸汽去油和氟里昂液体清洗。

图:氟利昂清洗装置


用R113蒸气去油法清洗真空零件的装置如图所示。清洗容器的材料为不锈钢,容器的上法兰盖带有冷却水管,工作时通冷却水,加热装置用碳棒(或电炉)将水加热,再用水将清洗容器内的R113溶剂加热,这种间接加热方式可以使R113清洗剂的温度均匀而且容易控制。

清洗时把被清洗的真空零件吊入到容器内,将上法兰盖盖上,通电加热R113溶液使其蒸发,真空零件在R113蒸气中置放几分钟取出即可,此时零件表面原被污染的脏物油脂即被R113蒸气溶解掉,零件表面呈现出光亮洁净的表面。真空零件表面的机械泵油,扩散泵油以及机械加工的滑滑油,经过R113蒸汽去油清洗后都可得良好的效果。

除了用R113蒸汽清洗外,用R113溶剂液体本身清洗零件表面,也可以取得很好的效果。但是由于R113溶剂易挥发,在用液体清洗时费料多,而蒸汽去油可以在密封容器中进行,因而可以节省清洗剂。此外蒸汽去油清洗与液体清洗相比还有两个优点:一是蒸汽去油清洗,避免了液体清洗时零件出现的清洗死角。其次是用液体第一次清洗时,会有些污物留在清洗液中,当进行以后的零件清洗时,这些污物又会沾污在其他零件上,而用蒸汽去油就可以避免这种现象。

                                                                                                                                                                                                                                                              

来源: iVacuum真空聚焦




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