二、溅射（Sputtering）

溅射镀膜是除真空蒸发之外，常用的物理沉积方法。

溅射现象是一百多年前格洛夫（Grove）发现的，利用带电荷的阳离子在电场中加速后具有一定动能的特点，将离子引向欲被溅射的物质制成的靶电极（阴极），入射离子在与靶面原子的碰撞过程中，通过动量的转移，将后者溅射出来，这些被溅射出来的原子将沿着一定的方向射向衬底，从而实现物质的PVD沉积。

两者比较：

蒸发：依靠源材料的晶格振动能克服逸出功形成沉积粒子的热发射，
            即：外加能量 (电阻/电子束/激光/电弧/射频)加热→晶格振动能→克服逸出功→气态逸出

溅射：高能离子输入动能→弹性碰撞传递能量→更高动能粒子逸出 (碰撞发射)，是高能轰击粒子 (离子) 与靶材原子间 动能/动量传递的结果！

溅射可以镀膜，也可以进行刻蚀

①溅射产物粒子以一定空间角发射，且与入射离子的方向有关；
② 单个入射离子轰击出的产物粒子数与入射离子的能量/质量都有关（1.2均可用弹性碰撞理论解释）
③溅射产物粒子的平均速度 >> 蒸发出的粒子。

气体放电/等离子体的产生是溅射的基础 

放电系统的构成与放电条件：

1、系统构成：

2、放电条件：

真空环境：

    →P= 10-1~10-2 Pa 

放电气体：

      →需要充入惰性气体(一般为Ar气)！

 外加电场：

   →在其作用下，电子被加速并与放电气体分子碰撞，这种碰撞使放电气体被电离，形成阳离子 (Ar+) 和自由电子 (e)，并分别在电场作用下被加速，进而飞向阴极（靶材）和阳极。

放电过程与典型伏安特性曲线：

直流气体放电的伏安特性曲线及放电区域划分

1、放电区域的划分：
      随放电电流­，依次经历三阶段：

      无光放电区→辉光放电区→弧光放电区

2、放电过程分析：

1）无光放电区：因放电中无可见光辐射而得名！

AB段：载流子加速阶段！
     ■ 少量自发离化产生的带电粒子被电场加速；
     ■ ­电压 V↑→游离电离粒子速度↑­→电流 I­↑

BC段：加速饱和段
     ■ 上述电离粒子速度达到饱和→继续 ↑­V，I却保持不变(饱和)

CD段：汤生放电区(TownsendRegime)：碰撞电离阶段！
     ■ 继续↑ ­V→带电离子和电子的动能 Ek↑ →能碰撞电离气体分子的电子数↑­ →电离出大量eII和阳离子
                       → 载流子数量↑↑→I ­­，但同时V 只是轻微↑­

DE段：电晕放电区(Corona Regime)：
     ■ 电极尖端出现跳跃的电晕光斑 (局部电场强度极高，导致电晕放电)

2）辉光放电区：因电极间有明亮辉光出现而得名

原因：电子与原子/阳离子碰撞，碰撞电子或获得能量跃迁到高能态的外层电子回到基态，并以光子形式释放能量，从而形成辉光。

EF段：气体击穿区，雪崩放电！
     ■ V>VB (击穿电压)→气体突然发生放电击穿
                                            而形成雪崩放电；
     ■ 气体中荷电粒子浓度­­→开始形成等离子体；
     ■ 等离子体的 R随电离度­而下降 →I ­上升，V 反而下降
     ■ 同时放电由尖端等不规则位置向整个表面扩展

FG段：正常辉光放电区，辉光区域向整个电极之间空间扩展
     ■ 等离子体自持放电，并趋于饱和；
     ■ 辉光区域向整个电极间空间扩展；
     ■ 载流子数量不断上升 ­→ V=const，而 I­上升；
     ■ 辉光亮度不断升高；
     ■ 到G点后，辉光区域充满两极之间空间。

GH段：异常辉光放电区，溅射工作段
     ■ 越过G点后，辉光区已布满两极间的整个空间；
     ■ 继续­电源功率­→I 随V ­上升而单调上升­；
     ■ 实际上进入过饱和辉光放电阶段

注意：该阶段因下列理由而成为溅射镀膜的工作阶段：
               1）I随V 上升­而上升­，可通过放电电压控制放电电流；
               2）可提供分布区域大而均匀的等离子体；
               3）利于实现大面积均匀可控的薄膜沉积。

3）弧光放电区：电弧放电阶段

HI段：电弧击穿区，放电由辉光转为弧光放电

IJ段：低温等离子电弧放电区(非热平衡电弧放电区)
     ■ 等离子体分布区域急剧收缩，阴极表面出现很多孤立阴极斑点；
     ■ 斑点内载流子密度极高，电流密度>108A/cm2 →局部短路、高温，整体电阻下降→I上升 ­，V反而下降

JK段：高温热平衡电弧放电区：TP不断­上升而形成 → V不变而I 不断上升­(载流子密度再次­，焊接、喷涂用)

3.辉光放电区的分布：

1）总体特征：
       →从阴极到阳极：辉光区与暗区交替出现！

2）具体现象 (从阴极到阳极)：

阿斯顿暗区：第    一个暗区！
     ■ 该区内电子能量低，很难因碰撞而释放出光子。

阴极辉光区：第    一个辉光区！
     ■ 通过阿斯顿暗区后，电子加速获得高动能，碰撞
          电离气体，并不断与阳离子湮灭产生光子。

阴极暗区：又称Crookes暗区！
     ■ 电子/离子主要加速区，区内的电势差大；
     ■ 该区电子碰撞后能量再次下降，不能电离气体。

负辉光区：第二个辉光区，基片放置区域

     ■ 电子在阴极暗区加速，在此区碰撞释放动能；

     ■ 碰撞产生高浓度正离子，正离子浓度较高；

     ■ 电子湮灭几率­上升→ 产生大量光子→辉光较强区；

     ■ 区内电势差→0，溅射镀膜过程中，基片通常被置于此区域内，并与阳极一起接地。

     ■ 只有少量电子能穿过该区继续飞向阳极

法拉第暗区：第三个暗区
     ■ n+、n- 下降，且电子能量下降，暗区再度形成。

正辉光区：又称阳极光柱

阳极辉光区

阳极暗区
     ■由于溅射镀膜时，基片往往与阳极一起接地而处于零电位，且放置在负辉光区，后面四个区域基本不会出现，也不影响溅射镀膜过程！

3、辉光放电等离子体的特点：

与电弧等离子体相比，荷电粒子浓度及能量都较低；

需要较高的放电电压，一般 > 1000 V；

等离子体中重粒子能量 << 电子能量；

电子温度很高，而其它粒子温度很低；

例如：辉光放电等离子体的当地温度一般<1000K，但其电子动能可达1-10eV，根据 Te= Ek/k计算，其Te =(1-10) eV×1.602x10E-19J/eV/1.38x10E-23J/K≈10E4~10E5K

溅射沉积技术

一、溅射阈值(Threshold Energy, 记为Et)：

1、概念：将靶材原子溅射出来，入射离子需要具备的较小能量水平。

2、规律：

Et 与入射离子的质量无明显相关性；
Et 主要取决于靶材：靶材的原子序数越大，则其 Et 值越小；
大多数金属的 Et ≈10~40eV，约为其升华热的数倍。

二、溅射产额(Sputtering Yield, 记为P)：

1、概念：平均每个正离子轰击靶材时，可从靶材中溅射出的原子个数。

2、规律：与入射离子的种类、能量及角度，以及靶材种类及温度有关。

入射离子的影响：

■种类 (见下图1)：周期性升高！

     对应元素的原子序数­上升P­、且同周期内惰性气体离子的P高；

■能量 (见下图2)：E >Et 后，升à饱和à降！

      E<150 eV，P µ E2； E =150~104 eV，P→饱和； E >104 eV，P下降

■入射角 (见下图3)：缓升à急升à急降！

      q=0~60o，P µ cos-1q；  q=60~80o，P­­上升→max；  q=80~90o，P下降→0

2、规律：与入射离子的种类、能量及角度，
                 以及靶材种类及温度有关。

靶材的影响：

■种类 (见右图4)：也是周期性升高！

     靶材的原子序数上升 → P上升、但有周期性“回头”现象；

■温度 (见右图5)：高于临界温度后急剧升高！

      临界温度以下：P 基本与温度无关；
      高于临界温度：靶材原子键合减弱 →T上升则P上升

      因此：控制靶材的温升很重要，不能过高！

三、溅射原子的能量特征：

高于蒸发原子1~2个数量级，一般1-20eV或更高；

原子序数上升，则能量越上升；反之，则逸出速度越快；

入射离子能量不变时，其质量上升，则溅射原子的能量上升；

溅射原子的平均能量随入射离子能量上升而上升，但当入射能量高到一定水平后，则趋于饱和而不再上升。

溅射沉积技术优点（与蒸发技术相比）：

1、可溅射沉积任何能做成靶材的材料，特别是高熔点材料 (如：石墨、Ti、Ta、W、Mo等)；

2、由于沉积原子能量较高，薄膜组织均匀致密，与基片的结合力较高；

3、制备合金薄膜时，成分控制容易保证；

4、利用反应溅射技术，容易实现化合物薄膜沉积；

5、薄膜的物相成分、梯度、膜厚控制精确，工艺重复性好；

6、沉积原子能量较高，还可以改善薄膜对复杂形状表面的覆盖能力，降低薄膜的表面粗糙度。

溅射沉积技术缺点：

1、沉积速率不高；

2、等离子体对基片存在辐射、轰击作用，不但可引起基片温升，而且可能形成内部缺陷。

溅射沉积技术分类：

直流溅射

(二极系统)：只适用于靶材为良导体的溅射

溅射气压1.3-13Pa，太低和太高都不利于薄膜的形成。

阴-阳极距离适中，大约为阴极暗区的2倍

溅射电压1-5KV。

靶材必须为金属。不能溅射介质材料(正离子打到靶材料上产生正电荷积累,靶表面电位升高,正离子不能继续轰击靶材料, 溅射终止)

为保证薄膜的均匀性，阴极面积大约为衬底的2倍。

结构简单;可长时间进行溅射;;溅射速率底; 基板表面因受到电子轰击而有较高温度.

(三极系统)：是在二极系统基础上的一种改进

改进思路：增加额外电子源(辅助灯丝)→增加放电区电子密度
                         →低压下就可以维持放电，并获得高离化率
                         →沉积速率上升、杂质气体对镀膜的污染下降
                         →薄膜质量上升、­沉积效率上升

比较：

■ 二极溅射系统：真空度不能太高，否则不能维持放电；

■ 三极/四极系统：有辅助电子枪提供更多高能电子→­离化率下降
                                  →可低气压 (高真空)自持放电→污染下降，­效率上升

■ 射频溅射系统：高频耦合放电，放电电压下降、真空度­上升

多极直流溅射装置的优、缺点：

真空度较高，工作电压显著降低；     

减少了镀膜污染；

沉积速率有一定提高；         

大面积的均匀等离子体仍较难获得；

薄膜沉积速率仍然有限(慢)。

射频溅射

出发点：解决不具导电性的非金属材料溅射镀膜问题！
        使用直流电源，靶材同时是阴极，不导电无法实现溅射！

实现方法：

使用交变频率 >> 50 kHz的交流电源；
在电源和放电室之间配置阻抗匹配网络，使交变电场能量耦合到放电室内；
电子与高频交变电场共振获得能量，继而不断与气体分子碰撞使之电离；
靶材是绝缘体，且基片接地极为重要。

原理：
利用靶材相对于等离子体的周期性自偏压实现溅射

 靶材非导体，离子质量大→ 运动惯性 >>电子，
     交变电场下：
     →电子可全部到达绝缘靶材表面，阳离子只有部分到达
     →靶材表面形成周期性负电荷富集
     →形成相对于等离子体的负电位
     →等离子体始终处于正电位Vp，且始终成立：
           Vp >Vc（靶电极电位）   Vp > Vd（地电极电位→炉体及基片）

特点

电场耦合形成高能电子振荡，离化率比二极溅射高得多，可在高真空下实现溅射沉积 (P≤1Pa)；
电场通过交变阻抗网络而非导电电极形式实现耦合，电极 (靶材+基片)不要求一定是导体，
      →可以实现各种材料(金属、非金属、半导体等)薄膜的沉积

磁控溅射

原理：与电场方向正交的磁场可有效束缚电子的运动，形成“磁笼”效应，从而显著延长电子运动路径，提高电子与离化气体的碰撞几率，进而提高气体离化率，并有效抑制高能电子对基片的轰击。

磁场力：电子受洛仑兹力作用：F洛 =-qv×B，形成的加速度
                    垂直于电子瞬时速度，迫使其不断改变运动方向；

电场力：电子受库伦力作用：F库= -qE，形成的加速度不变，
                     且永远指向阳极表面；

运动：横向受 F洛 水平分量作用→ 电子不断漂移；
                 纵向受 F洛 垂直分量和 F库联合作用 → 周期性±速、振荡！

结果：电子被束缚在靶面附近区域内，实现长程振荡运动！

出发点：解决溅射两大问题！
        慢：二次电子利用率不高 

                     →离化率不高

                     →沉积速率低；
        热：不能避免二次电子轰击基片 (阳极)。

实现方法：在靶材 (阴极)表面附近布置磁体或线圈，使靶面附近出现强磁场，其方向与靶面基本平行，而与电场方向正交！

磁控溅射的优势分析：
       磁约束 →电子运动路径上升→其与气体分子的碰撞几率上升 →绝大部分二次电子的高动能被用于气体的电离→气体离化率上升→正离子产率上升→溅射速率上升几个数量级！

注意：这就是磁控溅射可在低压下获得极高的离化率、
           很高的离子电流密度和沉积速率的原因。

磁控溅射的典型工作参数及比较分析：

真空度 P (溅射气体采用Ar气）：<0.5 Pa
     →与普通直流溅射相比：真空度更高→薄膜污染几率更小！

放电电压：一般在600V以下
     →无须高压直流电源！

离子电流密度：>20mA/cm2
     →显著提高→显示有更多溅射气体被离化→离化率上升

沉积速率：>数十um/min
     →镀膜速度显著提高！

基片温升：<300~500℃，甚至可以低于100℃！
     →有效防止二次电子对基片的轰击，甚至可在聚合物表面安全镀膜！

磁控溅射系统

磁控溅射比直流溅射的沉积速率高很多。原因：

1、磁场中电子的电离效率提高

2、在较低气压下（0.1Pa)溅射原子被散射的几率减小，提高了入射到衬底上的原子的能量，从而提高薄膜的质量。

反应溅射

与反应蒸发相类似，在溅射过程中引入反应气体，就可以控制生成薄膜的组成和特性，称为“反应溅射”

制备化合物薄膜时，可以直接使用化合物作为靶材。但有时化合物溅射会发生化合物分解的情况，使沉积的薄膜在成分上与靶材有很大的差别。上述现象的原因是溅射环境中相应元素的分压低于形成相应化合物所需的压力。因此，解决问题的办法是调整气体的组成和压力，通入相应的活性气体，抑制化合物的分解。

溅射淀积高纯介质薄膜和各种化合物薄膜，必须先有高纯靶。高纯的氧化物、氮化物、碳化物、或其它化合物粉末并不难得，但是，加工成靶确是很难的。采用纯金属作溅射靶，但在工作气体中混入适量的反应气体（如O2、N2、NH3、CH4、H2S等），在溅射沉积的同时生成所需的化合物。

利用反应溅射方法可以制备：

氧化物，如Al2O3、SiO2、In2O3、SnO2       

碳化物，如SiC、WC、TiC

氮化物，如TiN、AlN、Si3N4                        

硫化物，如CdS、ZnS、CuS

复合化合物，如碳氮化物Ti(C,N)、Al(O,N)

通常靶反应溅射过程分为：靶面反应、气相反应、基片反应。

靶面反应:靶面金属与反应气体之间的反应，结果影响淀积薄膜的质量和成分。关键是防止在靶面上形成稳定化合物（如铝靶）。

气相反应:逸出靶面的原子在到达基片之前与反应气体发生反应形成化合物。

基片反应:溅射原子在基片表面形成所需要的化合物。要求到达基片的金属原子与反应气体分子之间维持一定的比例;保持适当的基片温度。

反应溅射时遇到的问题：

随着活性气体压力的增加，靶材表面也要形成一层相应的化合物,并导致溅射和薄膜沉积速率的变化。更严重的是，阳极上生成化合物,导致阳极不能再接受电子¾¾即出现 ²阳极消失² 现象, 以至溅射过程不能稳定进行；同时,靶面上形成的化合物会使得靶面上发生电荷积累、不时引起电弧放电，损害靶材与薄膜。上述反应溅射特有的靶上形成化合物的现象被称为 “靶中毒” 现象。

降低靶中毒措施：

将反应气体的输入位置尽量设置在远离靶材而靠近衬底的地方，提高活性气体的利用效率，抑制其与靶材表面反应的进行。

提高反应气体的活性，以降低其所需的压力(使用高活性气体/等离子体)

提高靶材的溅射速率，降低活性气体吸附的相对影响

中频或脉冲溅射：导致靶中毒问题出现的原因在于靶材与阳极表面出现化合物层和电荷积累。显然，若可以每隔一段时间让靶及阳极表面积累的电荷得以释放的话，就可避免靶面打火等现象的出现。可采取对溅射靶周期地施加交变电压的方法，不断提供释放靶电荷的机会。